鈦白粉生產(chǎn)已有100多年的歷史。人們每天都在使用這種重要的白色顏料,因?yàn)樗捎糜谟推?、塑料、食品和飲料、化妝品、紡織以及造紙等行業(yè)。2012年全球鈦白粉的需求量為530萬(wàn)噸(北美地區(qū)人均約為8磅)。
作為顏料,鈦白粉被分散到各種基料中,目的是散射和反射可見(jiàn)光。多年來(lái),通過(guò)其折射率(RI),不同物質(zhì)可實(shí)現(xiàn)光的反射——折射率越高,反射就越高。在行業(yè)里通常使用的白色顏料中,二氧化鈦的折射率*(表1)??梢?jiàn)光的散射為二氧化鈦提供最重要的光學(xué)性能,包括遮蓋率、亮度、光澤、色調(diào)(白度)和色相(彩色)、消色力(著色強(qiáng)度)、耐候性、耐久性以及耐磨性。
到目前為止,鈦白粉的生產(chǎn)還是采用硫酸法工藝(1916年)或者氯化法工藝(1948年)。這兩種工藝各有自己的優(yōu)缺點(diǎn)。最近位于加拿大的阿克斯鈦業(yè)公司(Argex)已從采礦企業(yè)(擁有Labrador礦資源)轉(zhuǎn)型為一家現(xiàn)代化鈦白粉生產(chǎn)商,采用公司開(kāi)發(fā)的第三種鈦白粉生產(chǎn)工藝——Argex技術(shù)(AT)。這種專(zhuān)有和專(zhuān)利的濕法工藝是使用溶劑提?。⊿X),即基于CTL溶劑提取技術(shù)。溶劑提取是一種冶金過(guò)程(液-液萃取),它是一種眾所周知的分離化合物技術(shù)。多年以來(lái),廣泛應(yīng)用于多種領(lǐng)域(如鈾生產(chǎn))。
AT工藝(Argex技術(shù)工藝)
在AT工藝中,用酸過(guò)濾鈦鐵礦,接著用*種溶劑提取,去除鐵;然后,用第二種溶劑提取,去除二氯氧鈦(TiOCl2),獲得一種含鈦的透明溶液。水解該透明溶液,無(wú)雜質(zhì)和污染物,從而得到純的二氧化鈦。與硫酸法工藝相比,在AT工藝中顏料水洗步驟變得更加簡(jiǎn)單有效(圖1)。
用價(jià)格低廉、可用的二氧化鈦給料作為原材料,其由常規(guī)礦石供應(yīng)商提供(如鈦鐵礦),也可使用采礦業(yè)的“尾礦”(成本更低),這些原材料是其它工藝不能使用的。作為一種經(jīng)濟(jì)有效的工藝,AT對(duì)環(huán)境很有益,因?yàn)楦咝Ч?jié)能、不使用高壓或高溫和氯氣,該工藝也是封閉操作的,且惰性尾礦非常少,也易于回收處理。所有的副產(chǎn)品純度都很高、在各行各業(yè)(如水處理)中再利用都很容易。AT工藝是代表了環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的新技術(shù),同時(shí)改善了鈦白粉生產(chǎn)工藝的碳排放量。
當(dāng)前在阿克斯工廠正在開(kāi)展這種有效的工藝,在魁北克的Sala-berry-de-Valleyfield進(jìn)行連續(xù)生產(chǎn)。
*50000噸的生產(chǎn)裝置也將在這里進(jìn)行投建。利用褐地(Brownfield)的現(xiàn)有工業(yè)基礎(chǔ)設(shè)施可以節(jié)省時(shí)間和大量的資本支出,以及接納新增的鈦白粉生產(chǎn)模塊,并為今后的擴(kuò)張打下基礎(chǔ)??拷饕劭?、鐵路和高速公路等基礎(chǔ)設(shè)施為海陸運(yùn)輸原材料和商品提供便利。該地區(qū)早已青睞濕法冶金和化學(xué)法加工工業(yè),接近鹽酸的生產(chǎn)產(chǎn)地,毗鄰天然氣供應(yīng)站和魁北克水電公司(Hydro Quebec)的Beauharnois發(fā)電站,同時(shí)接近蒙特利爾特魯多(Trudeau)國(guó)際機(jī)場(chǎng),使新工廠占盡天時(shí)地利。瓦利菲爾德(Valleyfield)工廠將于2015年初投入運(yùn)營(yíng),并于2015年上半年開(kāi)始投產(chǎn)。
AT工藝制備純金紅石型鈦白粉
氯化法工藝始于在焦炭存在下,在流化床中于1000°C左右對(duì)礦物進(jìn)行氯化處理。焦炭是一種含碳量很高雜質(zhì)很少的原料,通常由煤炭制得。它是由低灰、低硫生煤通過(guò)分解蒸餾衍生出的固體含碳物。
硫酸法工藝是通過(guò)溶液(黑液)水解,沉淀出二氧化鈦,該黑液的制備是過(guò)濾含硫酸和其它少量金屬(特別是鉻、釩和鐵)的鈦鐵礦(FeTiO3),這些金屬會(huì)影響產(chǎn)品的顏色,使產(chǎn)品帶有黃色相(圖2)。
這兩種工藝在獲得最終固體二氧化鈦粒子前都含有少量的雜質(zhì)。這些雜質(zhì)會(huì)影響顏料的形態(tài)、粒徑和色調(diào)。通過(guò)兩種溶液萃取步驟,AT可以從透明溶液中沉淀出無(wú)雜質(zhì)的二氧化鈦(圖3)。
這三種鈦白粉生產(chǎn)工藝有很大的差異。AT工藝在質(zhì)量和成本上都有很大改善,它也是最理想的環(huán)保工藝(表2)。
從AT工藝中獲得的性能
可以通過(guò)參數(shù),如遮蓋力(不透明度)、亮度和色調(diào)來(lái)表征白度。在涂料中,如果二氧化鈦能完全分散于基體中的話,這些性能將能被很好地開(kāi)發(fā)出來(lái)。
遮蓋力主要取決于光散射。通常人眼能看到400~700nm的波長(zhǎng)。通常眼睛適應(yīng)的*靈敏度約為555nm。當(dāng)粒子的直徑只有入射波長(zhǎng)的一半時(shí),波長(zhǎng)散射變得更有效。二氧化鈦達(dá)到最有效的散射率時(shí)的平均粒徑約為0.28μm。其它主要參數(shù)包括:粒子設(shè)計(jì)(越球形越好)以及粒度分布(粒度分布越窄越好)。
通過(guò)AT工藝,經(jīng)過(guò)兩種溶液萃取后,從純二氯氧鈦溶液中獲得了二氧化鈦粒子。在二氧化鈦晶格沉淀中沒(méi)有其它金屬離子雜質(zhì),如鐵、鉻、釩。因此這能更好地控制粒子大小的設(shè)計(jì)和分布。
亮度主要取決于顏料的純度。因?yàn)锳T工藝中的兩種溶液萃取步驟,通過(guò)該工藝獲得鈦白粉顏料比氯化法或硫酸法工藝生產(chǎn)的顏料含更少的有色微量元素。
色調(diào)可以看作是顏料的身份。必須要考慮兩個(gè)特性:色調(diào)(白色),其取決于粒徑平均值的多少;色相(灰色),取決于粒徑的分散。當(dāng)分散于彩色顏料的漿料中時(shí),所得顏色可以不同,這取決于鈦白粉的批次,因?yàn)楦毯透L(zhǎng)的波長(zhǎng)分散是不一樣的。具有越粗粒徑分布的鈦白粉優(yōu)先分散紅色和綠色波長(zhǎng),而更細(xì)粒徑分布的鈦白粉對(duì)藍(lán)色波長(zhǎng)有更好的分散性。
因?yàn)閹\藍(lán)色相的灰色更入人們的法眼,微黃色相具有褪色外觀,因此淺藍(lán)色相的鈦白粉是*。但是,我們必須記?。汉瑴\藍(lán)色相鈦白粉的細(xì)微粒徑的分布將會(huì)導(dǎo)致對(duì)更長(zhǎng)波長(zhǎng)的散射能力的喪失,這意味著總遮蓋力或不透明度的降低。
在當(dāng)前氯化法和硫酸法工藝中,逐批次的二氧化鈦粒子很少相同,有時(shí)具有不同的色相。而AT工藝及其專(zhuān)有的溶劑萃取步驟更易控制粒徑分布。
表面處理
獲得純的并且分布很好的二氧化鈦粒子,這是必須的,但這還不夠——尤其是在涂料行業(yè),因?yàn)榧兌趸伭W有枰幸欢ǖ谋砻嫣幚?,如有機(jī)處理來(lái)改善基料的流動(dòng)性和分散性;無(wú)機(jī)處理來(lái)改善穩(wěn)定性和耐光性(耐久性)。
顏料分散是優(yōu)先考慮的事。在不充分的分散中,即使是*的顏料也不能顯示出其自身的光學(xué)性能。理論上,所有的顏料都能很好地分散——只是時(shí)間或化學(xué)助劑的使用問(wèn)題。但是,這將會(huì)增加成本。
作為一家新的鈦白粉生產(chǎn)商,我們沒(méi)有改變現(xiàn)有裝置和表面處理方法,但我們的材料將推出*的技術(shù),如氧化鋁加上密集外殼的二氧化硅或鋯。這一技術(shù)正在與PPG工業(yè)合作研發(fā)之中。
將會(huì)很快推出三個(gè)顏料系列:RGX? 100 系列:可用于化妝品、食品、醫(yī)藥和造紙的未處理金紅石型二氧化鈦;RGX? 200 系列:塑料用處理過(guò)的金紅石型二氧化鈦;RGX? 300 系列:涂料用處理過(guò)的金紅石型二氧化鈦。
結(jié)語(yǔ)
如今,鈦白粉工業(yè)面臨著巨大的變革和挑戰(zhàn)。硫酸法工藝*工業(yè)生產(chǎn)已經(jīng)過(guò)去一個(gè)世紀(jì)了,而氯化法工藝的產(chǎn)生也已經(jīng)有60年的歷史,AT工藝為該行業(yè)帶來(lái)了新的面貌。在原材料使用、成本效益以及環(huán)保方面具有更好的適應(yīng)性,阿克斯(Argex)將為市場(chǎng)提供能更好滿足當(dāng)前和未來(lái)行業(yè)需求的鈦白粉。而作為主要的終端用戶和分銷(xiāo)商的NDAs,則會(huì)有更多的合作和購(gòu)買(mǎi)合同。